首页 >> 行业知识 >> 氮气与氧气中净除技术的研究与应用

前言
惰性气体是半导体、高纯金属工业、化学成分
分析、特殊电光源、激光器件等应用领域的重要原
料或工艺过程必须采用的保护气氛,在现代科技与
工业发展中占有十分重要的地位。
20世纪90年代以来,随着电光源与医疗、航
天和其它高新技术领域的飞速发展,一些高科技行
业对氪、氙气体质量提出了更高的要求。国内外一
些用户使用符合我国国家标准优等品(纯度≥
99、999%)的氪、氙气体生产的电光源产品甚至存
在着严重的质量问题。20世纪90年代初期,13本
一些客商对我公司生产的氪气产品提出质量异议,
2000年,上海、天津等地客户又反映,因使用我
公司的氙气生产的电光源产品出现电极表面发白、
大功率氙灯灯丝发黑、内表面呈雾状等质量问题而
无法出口。为弄清影响产品质量的根本原因,满足
市场需要,我公司从有害杂质的查找、确认人手,
经过探索,在杂质的净除方法、机理 专用净化材
料与净化装置的研制等方面进行了较系统的研究与
实践,取得了满意的效果。
1 杂质气的确认
1992年,我们对出口13本的氪气进行了全面
分析,所有杂质含量均在国标优等品规定的指标范
围内;但在氦离子化色谱仪上发现在氪峰前出现了
一个新杂质峰。后来我们使用质谱仪定性鉴定、氦
离子化色谱仪定量检测,确认该杂质为四氟化碳
(CF,)。
由于我公司质谱分析仪因故不能使用,2000
年8月,我们将两钢瓶产品氙气送北京某知名气体
分析公司进行分析检测。经使用红外光谱定性、氦
离子化色谱仪定量后,发现两瓶产品氙气中均存在
着国标控制指标以外的杂质气,其主要成分为六氟
乙烷(C,F6),并含有少量的五氟一氯乙烷
(C C1)和六氟化硫(SF6)。其中一瓶C F6含量
(C F6)为16×10~,另一瓶C F6含量 (C F6)
为40×10~。
2 净除方法的探索
氪、氙气体中异常杂质被确认后,为了寻找其
有效的净除方法,从20世纪90年代以来,我们做
了如下探索试验。
2.1 吸附法净除Kr中C
根据这两种气体的理化特性与分子直径的大小
不同,我们使用了几种不同的分子筛、在不同的温
度条件下,对Kr中C 进行低温吸附。试验结果
表明,分子筛吸附剂对C 没有任何净除效果。
2.2 精馏法净除Kr中C
1992年,我们研制了一套小型低温填料精馏
塔,其结构、原理及操作方法与传统的Kr_-xe分
离塔(三氪塔)相类似。经试验,当Kr中c 含
量 (CF,)在(40—50) ×10 之内的气体经过精
馏后,杂质净除率仅50%左右;由于塔釜的残液
排放量较大,加之塔器、管道的残留气损失,气体
损失率竞高达30%以上。由此可见,因受当时技
术等条件的限制,这种一次精馏的方法还不能用于
“黄金气体” 的纯化。
2.3 金属吸气法净除惰性气体中的氟化物
由于碳氟间的强键结力,CF4与C F6等氟化
物性质特别稳定。据资料介绍:若采用热分解法,
需要超过1000~(2以上的高温才能让C 分解;若
要分解CF4,则要高达2000%才可进行。而采用催
化剂分解时,其分解温度则大大降低 J。然而,针
对我们需要解决的问题,不仅要考虑将氟化物分
解,更要考虑分解后产生的新杂质气会发生二次污
染。因此,找到一种既不与惰性气体发生反应,也
不吸附或吸收惰性气体,同时还可对氟化物的分解
起催化作用,又能及时吸附或吸收分解后的新杂质‘
气的净化材料,是解决该问题的关键所在。
经查阅有关资料 ,Zr-AI16有可能满足上述
要求,它是一种非常活泼的吸气剂,在气体纯化领
域已得到了广泛的应用。在相同的纯化温度下,其
吸气速率比纯zr或纯Ti大几倍到几十倍,它能吸
收惰性气体中所有的活性杂质,而惰性气体能自由
通过b 。为了探索Zr.All6能否净除掉惰性气体中
的氟化物,我们做了如下实验验证与机理分析。
2.3.1 清除Ar中CF,
由于氪、氙气体价格昂贵,我们配制以氩气为
平衡气,CF4含量 (CF,)为38.4×10~,压力为
13.6MPa的钢瓶装混合气1瓶;选用8—40目的Zr-
All6吸气材料。我们还研制了一套净化实验装置,
见.图1
图1 买验装置不惹图
l一样品气钢瓶2一净化器3一色谱仪
在不同的加热温度条件下,将含有C 杂质气
的钢瓶Ar气减压至0.2MPa后通入净化器,其流量
约50ml/min。净化后的气体直接导入氦离子化色谱
仪,分析C 的含量。其净除效果见表1。
从表1可以看出,Zr-AI16对C 杂质有明显
的净除效果,工作温度在900℃时的杂质清除率可
达到70%以上。但纯化后的气体中,C 杂质气含
量仍不能满足高纯气体用户的质量要求。
表1 C 的净除效果
净化器温度/℃ 200 300 4OO 500 6【x】 700 800 900
净化前‘p(CF4)/10 38.4 38.4 38.4 38.4 38.4 38.4 38.4 38.4
净化后 (Or4)/10 38.4 38.4 38.4 30.6 l5.1 14.3 l2.7 I1.5
2.3.2 z广All6清除C 的机理初探
虽然上述实验已经证明Zr-All6对C 杂质有
明显的清除效果,但实验是在高温和小流量的条件
下进行的,其清除杂质的效果还不很理想,若直接
将实验装置模拟放大用于工业装置,将不会有明显
的效果。因此,我们认为有必要探讨最难分解的
c 杂质在Zr-All6合金中被清除的机理,进而寻
求改进吸气材料的某些性能,提高其清除杂质的
能力。
我们利用图1的实验装置,在850~C的工作温
度下,连续向净化管内通入配制的(p(CF4)为
65.8 X 10 的钢瓶氩气,约120h,使c 与锆铝合
金充分接触。待净化管冷却至常温后,将净化管刨
开,取出净化材料,将未反应的净化材料和反应后
的净化材料送北京某研究院分别进行x光衍射分
析与电镜扫描,以测定合金的相组成和外表面的变
化情况。反应前与反应后净化材料的测试结果如图
2、图3所示,反应前与反应后净化材料的电镜扫
描照片如图4、图5所示。
A1
图2 反应前净化材料的X光衍射曲线及成分含量图
lO.OOOOO1%ZrAlC∽
图3 反应后净化材料的X光衍射曲线及成分含量图
深冷技术2005年第1期 Cryogenic Technology № 1 2005 。21。
i . 1 ● ●
珊一

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设计制造 胡小敏
, 熊贤信,陈文宇等:氪气与氙气中氟化物杂质净除技术的研究与应用
从图2可看出:净除反应前,金属化合物组成
如下: ∞ (Zr2A1) 8% ,∞ (Zr3A12) 45% ,∞
(Zr5AI3) 47% 。从图3可看出:净除反应后,表
面相组成为:∞ (ZrA1C ) 一10% ,∞ (ZrF4)
20% ,∞ (ZrC)~-70%。说明锆铝合金具有良好的
吸气性能,并生成了新的稳定的化合物。
(高倍) (低倍)
图4 反应前净化材料的电镜扫描照片
(高倍) (低倍)
图5 反应后净化材料的电镜扫描照片
从图4的电镜扫描照片可看出:净除反应前,
粉末颗粒状锆基合金外表面多角光亮,从高倍放大
照片上还能看到白色带状突起和暗色孔隙。这种不
均匀凹凸分布的独特表面形貌不仅为金属的负载提
供了大的可适用的比表面积,而且也为催化剂活性
中心的金属原子的多分散性提供了先决条件。
从图5可看出,净除反应后,锆基合金粉末颗
粒发生了明显变化,高倍与低倍放大照片外表面发
暗,高倍放大照片上显示的白色带状物减少,而出
现更多不连续的多孔烧结物,表面有新物质生成。
我们根据上述测试结果,推断出如下净化机
理:Ar中的cFd经过Zr—All6合金粉末颗粒表面首
先被吸附,而后cFd在合金粉末颗粒表面被催化分
解;虽然cFd的碳氟键键能很大(其热分解温度在
2000oC以上),但在Zr-A116吸气剂的催化作用下,
它的碳氟键也会被打开,分解为单质碳和氟原子。
它们在高温作用下与活性金属锆铝发生化合反应,
生成氟化锆、碳化锆和碳化锆铝等稳定的化合物。
其化学反应式为:
CF4+Zr5Al3+Zr2Al+Zr3Al2— ZrF4+ZrC+ZrA1Cl 7
这种化学反应随着时间的延长,逐步由粉末表
面向内部扩散,表面形状发生明显变化,变成多孔
状。从清除Ar中的cFd实验及后来的生产应用效
果可以看出,这种反应是不可逆的。由此,我们认
为,清除Kr或xe中的cF4、c: 和S 等三种氟
化物杂质的机理应与上述过程相同或相近。
3 专用净化材料的研制
由上述实验看出,Zr—All6对c 杂质的清除
率还不理想。经我们与北京某研究院人员共同分析
认为,现有的合金可能还存在某些缺陷,不具备把
杂质彻底清除的功能。据资料介绍,若在锆基合金
中加入铝、铪、镍、钛等催化剂和镧系稀土元素,
可使合成的多种金属间化合物的晶格发生明显变
化,增大气体杂质由锆合金表面向内部扩散的通
道,粉末表面形状也随之发生明显变化,成为多孔
状,增加了锆合金的比表面积 。而稀土的催渗作
用 和微合金作用 能加速氟化物在合金中的扩
散,从而增加其吸附活性,降低反应温度。根据这
些理论,我们与北京某技术有限公司通过实验,在
锆基中加入了适量的铝、铪、镍、钛等金属催化剂
和微量的镧系稀土元素(类似于中药引子),使之
生成多元素金属间化合物;同时还改变了原有锆铝
合金的成分配方及材料的晶格形状,并在制造工艺
上对新材料进行特殊处理,终于研制成功了一种锆
基多元合金专用吸气剂。这种吸气剂不但能有效地
将Kr或Xe中这三种利用其他方法难以净除的氟化
物彻底清除干净,而且对气体中的O 、N 、H 、
CO、CO,等常规杂质也能部分清除。
2001年9月,我们利用图1所示装置对新材料
的净除效果进行了实验验证。
在净化器工作温度为700oC时,净除前氩气中
CF4含量(p(CF4)为10.0 X 10-。。,C 含量(p(C F6)
为10.2 X 10~,净除后均下降至小于1.0 X 10~。新材
料对氟化物杂质的净除率比原材料有了进一步提
高,达到了90%;净除温度也有明显地下降。
4 净化装置的研制与应用
为进一步提高杂质的净除效果,在净化装置的
工艺设计时,我们采用了二级净化流程(见图6)。
其中,第1级净化炉内装入一种高效催化剂填料,
其主要作用是催化分解掉绝大部分杂质气;第Ⅱ级
净化炉内装入我们新研制的专用净化材料,其主要
作用是吸附、吸收与催化反应掉第1级催化炉分解
的气体与残留氟化物。氪或氙产品气体在净化炉内
除去杂质后,再经水冷却器冷却至常温,最后送人
产品冷冻与充瓶系统。图6中第1和第2项组成了
成套终端净化装置,装置上还配套了相应的流量
计、温度计、压力表、安全阀(爆破盘)及调节阀
等。图6中第3、第4项是原生产线上配套的设备。
我们同时制作了两套净化装置,分别用于产品
氪气与产品氙气的纯化。其处理气量分别为2IIl3/h
和1m /h,工作压力为0.3MPa,工作温度为700~
800%。2002年1月前后,相继投入生产使用。由
于Kr中的主要杂质是cF4,xe中的主要杂质是
C:F ,现将试生产时这两种氟化物杂质的净除效果
与炉温的关系分别列于表2、图7和图8中。
1
L .......----- ----0
图6 净化装置的工艺流程示意图
1一净化反应炉 2一冷却器3一高真空泵
4一产品冷冻与充瓶系统
表2 Kr中CF,和Xe中c2 F6的净除效果与炉温的关系
\\ 炉温℃
常温 l0o 20o 30o 4O0 50o 60o 70o 铷O
/l
Kr 净除前 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6 37.6

EL 净除后 37.6 37.6 37.4 37.6 37.3 28.4 1.8 0.1 <0.1
Xe 净除前 41.4 41.4 41.4 41.4 41.4 41.4 41.4 41.4 41.4

C2r6 净除后 41.4 41.4 41.2 41.3 40.8 4.7 0.1 <0.1
两套净化装置均达到一次试车成功,投入生产
两年多来,设备运行稳定可靠,经纯化后的氪气和
氙气产品的纯度均达到了99.9995%以上,产品中
三种氟化物杂质的含量均小于0.1 X 10~,成为超
高纯气体;其杂质净除率超过了99.5%。纯化后
的超高纯氪气和超高纯氙气产品,经上海、北京几
家对纯度要求很高的用户使用,完全满足要求。
20 100 200 300 400 500 600 700 800
温度/'C
图7 氪气中C 的净除曲线
通过两年多的生产实践与观察,我们发现CFd
杂质主要富集在纯氪中,而C F6和SF6杂质则主
要富集在纯氙中(由于它们的沸点不同)。当然,
若氪一氙分离塔操作工况不稳定或操作程序不当会
破坏这一规律。
笔者对CF4和C F6的净除效果谈得比较详细,
而SF6的净除情况如何呢?这里牵涉到使用的分析
仪器与方法问题。我们在进行气体中氟化物杂质检
测时,使用的是2700型氦离子化色谱仪。特别是
在进行xe气中C F6与SF6两种氟化物杂质检测时
遇到这样的情况:当使用5五分子筛柱时,在H
峰前出现一个C F 与SF6的混合峰;而使用PQ柱
时,s 峰又被xe峰所掩盖(但C F6峰则十分清
晰)。也就是说,无论使用哪种吸附柱都很难单独
测定sF 含量。但气体净化前c F6与sF 杂质混合
峰明显,净化后已见不到混合峰了。这种现象说
明,经过纯化器纯化后气体中的氟化物已被清除干
净。针对国内某气体厂xe中SF6较高的问题,我
们曾经在Ar气中配入sF6含量 (SF6)为36.3×
10 的混合气,此氩气通过纯化器纯化后SF6的含
量(p(SF6)小于0.1×10~。这进一步证明该净化
装置对s 的清除效果十分明显。
这里需要特别说明的是,专用材料的使用寿命
与纯化气体的数量、各种杂质气体的含量及使用方
法等有关。
5 该净除方法与国外其他方法的比较
经科技查新,对国内外近10年来的期刊论文、
科技成果及专利文献等相关数据库进行了检索,国
内未见净除Kr中CF4和xe中C F6的研究报道;
国外有文献介绍 采用锆类稀土合金材料除去氪、
氙等惰性气体中的CO,等杂质,以及采用页硅酸
盐除去Kr中CF4、SF6的方法。
2002年,从我公司引进60000m /h制氧机的技
术交流中了解到,为清除氪、氙气体中的氟化物,
俄罗斯深冷机械公司、美国气体化工产品公司、杭
氧液空等公司并未提出具体方法。而引进的制氧机
最终由德国林德公司中标,在氪、氙生产工艺流程
中,他们仍采用精馏法,设置了六个精馏塔。前三
个塔(除甲烷塔、除氧塔和氪一氙分离塔)与传统
的流程相类似;后三个塔是专门用来清除产品气体
中的氟化物及其它高沸点化合物杂质。其氟化物杂
质净除工艺如图9所示。
但这样的工艺,使原有氪、氙设计的产量降低
了5% ,并增加了设备投资,操作上也更加麻烦。
图9 林德公司氟化物杂质净除工艺而采用我们研制的这套装置,不但工艺流程简单,
设备投资少,操作方便,杂质净除效果好,而且净
化过程中几乎没有气体损失(仅第一次投用时系统
置换有少量气体损失)。由此可见,我们的净除方
法具有优势。
6 该课题的研究意义
在城市工业化,农村城市化的今天,工厂废
气、汽车尾气正在加剧污染大气。特别是氟利昂的
大量生产与使用,增加了大气中的氟化物含量
(C F6实际上就是一种氟利昂一ll6);cv,和C F6
等氟化物在半导体工业中常被选为晶片蚀刻、反应
腔清洗的主要气体,若处理不彻底或直接排放到大
气中,同样会造成大气中氟化物含量增加;S 在
半导体工业中常用作等离子刻蚀剂,它还用于高压
电器开关中的绝缘气体。可见,空气分离过程中的
氟化物杂质来源于大气的观点,可形成共识。1992
年,我公司曾使用质谱仪对“万立”制氧机的液空
进行分析,发现液空中CF4含量(p(CF4)在
0.0021×10一 [

据资料介绍,cF4、c F6和SF6的大气生命周
期分别长达50000年、10000年和3200年左右 ,
加之它们难以分解(S 在石英管内加热至500~C
时也不会分解 ),而这些温室气体对全球温室效
应的影响极为深远,其净除问题是一个世界性
难题。
据了解,目前国内外以空气分离法生产的氪、
氙产品中均存在着不同含量的氟化物杂质。国内几
家主要的氪、氙气体生产厂也先后发现他们的产品
中存在着不知名杂质。我公司曾购买了某厂生产的
氪气与氙气产品各一瓶,经分析检测,氪气中cF4
含量 (CF4)为56×10~,氙气中C F6含量
(C )为10×10~ ,说明这是一个普遍性的问题。
而杂质含量的多少,随气体生产厂所处的地域位
置、空气污染程度、气体分离工艺和操作过程的不
同而不同。因此,及时清除气体生产过程累积的氟
化物杂质,减少大气污染,将产生良好的环保
效益。
我公司研制的氪气与氙气净化装置投入使用两
年多来,产品质量有了明显的提高。在国外气体严
重冲击国内市场,氪、氙产品价格持续下滑的形势
下,我们以质取胜,大力拓展国内外市场,使我公
司的产品知名度和市场占有率均得到了较大的提
高,氪、氙销售利润持续增长。今年,我们还向国
内某气体生产厂成功地推广应用了两套气体净化装
置。可见,该课题的研究已经创造了良好的直接经
济效益。目前,大多数氪、氙气体普通用户还没有
认识到氟化物对其产品质量的危害性,若他们也使
用净化后的气体,必然会提高他们的产品质量,并
扩大其产品出口。这样,还会产生显著的间接经济
效益。
近些年来,随着电光源事业与高新技术的发
展,对氪、氙气体产品的质量要求越来越高,Et、
美等发达国家已开始重视这一问题并进行研究。国
外极少数生产企业已将氟化物的含量纳入相关标
准。当今世界上,绝大多数国家都是以空气为原
料,经低温分离法生产氪、氙气体产品;被污染的
加工空气不可避免地会将这些杂质带入空分设备而
使其富集到氪、氙气体中。由于我国氪、氙气体生
产厂与大多数气体用户还没有完全认识到这些杂质
的产生与危害性,所以迄今为止,我国现行氪气和
氙气国家标准(GB/T 5829-1995和GB/T 5828—
1995)还没有将氟化物杂质含量纳入并进行控制。
我们的研究工作将为国标的修订提供有力的技术支
持(据悉,国家气体标准化技术委员会正在进行修
标准备工作),其社会效益明显。
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